浅析中国科大2010年有机考研推断第3题暨湖南师大2022年有机第38题
<figure><span id="article-img-0" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg2tA30Ea"></span></figure><p><strong>一、题目</strong></p><figure><span id="article-img-1" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg2uWwa6I"></span></figure><p><strong>二、解析</strong></p><p> A两个不饱和度，能与磷叶立德反应得到B，初步推测A有羰基，B有C=CH2结构。E臭氧化切断仅得到一个氧化产物F，故猜测E为碳碳双键结构，猜测E为环状烯烃或者对称性较好的链状烯烃。F被Cr(Ⅵ)氧化得到含八个碳的酮羰基和羧基化合物，可知E为环状烯烃，注意到该化合物为1,6-二官能团结构，可进行如下逆向分析：</p><figure><span id="article-img-2" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg2vhRXpd"></span></figure><p> 因此可知A的另一个不饱和度为环，故LiAlH4仅A的羰基得到C和D两种异构体。如果A的羰基为环外取代基，那么该步还原仅能得到一个产物。故可推测A的羰基为在六元环上的酮羰基，还原得到羟基分别的a键和e键的两个异构体。故可知C和D为环状二级醇。D的产量高于C，故D分子能量更低。C和D消除得到同一个化合物E。当形成共轭的二烯时，才发生典型的碱催化醇脱水反应。因此怀疑科大题目碱性和湖南师大题目一样应为酸性。暂不考虑CD的立体，根据上述条件对A进行推导。</p><figure><span id="article-img-3" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg2xKUunG"></span></figure><p> 我们以Aα进行合理性验证举例。若<strong>两个甲基为同侧即Aα-1</strong>，还原可得两个能量不相等的异构体C和D，这两个异构体羟基所连碳为<strong>假不对称碳原子</strong>，即人为定义两侧取无法用顺序规则比较的取代基R＞S，判断出来的绝对构型用小写字母表示。<br></p><figure><span id="article-img-4" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg2ypaR1B"></span></figure><p> Aα-1符合题意，D能量比C低，更稳定，产率更高。故本题答案为：</p><figure></figure><p> 若两个甲基为<strong>异侧</strong>关系即Aα-2，则仅能得一个产物，<strong>不符合</strong>C、D两个产物的要求。</p><figure><span id="article-img-5" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg32vuanP"></span></figure><p> 遗憾的是，多家中国科大有机化学考研真题答案编写者均给予了甲基为异侧的Aα-2答案。</p><figure><span id="article-img-6" class="a-image"><img src="//i1.go2yd.com/image.php?url=YD_cnt_56_01Heg359Q8pw"></span></figure><p> 余下Aβ和Aγ请读者自行分析，该推断多样性出现是因为题目的限制条件不够，酸催化醇E1消除导致碳正离子重排，消除产物均能得到E。若醇采用Al2O3或硅酸盐表面高温脱水（或许科大题的碱性加热脱水指这个？），则可确定A为Aα-1。</p><p> 部分图片来源网络，侵删。</p><p><br> Eric V.Anslyn,Dennis A. Dougherty.计国桢,佟振合等译.现代物理有机化学.北京:高等教育出版社,2009:566.</p><p> 邢其毅,徐瑞秋,裴伟伟,裴坚.基础有机化学:第四版.北京:北京大学出版社,2016:96-97.</p><h3><p>
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